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实验室检测能力考核结果评价

文章来源:海西给排水 发布时间:2015-04-01 08:11:57 阅读次数:7001 次 [关闭]

李盛力

(泉州市排水管理中心)

摘  要:分别采用直接比较法、t检验法和稳健Z比分数统计法对实验室检测能力考核结果进行评价,并对三种评价法的结果进行分析讨论。

关键词:检测比对  t检验法  稳健Z比分数统计法

0  前言

实验室间质量控制也叫外部质量控制。它是指外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织,如上级监测部门,对各个实验室及其检测工作进行定期或不定期的考查的过程。这项工作常用密码标准样品对各实验室以考核的方式进行,从而确定它们报出可接受的检测结果的能力,检查实验室间数据的可比性。本文主要探讨对检测结果的可接受性和可比性的评价方法。

1、检测考核案例简介

受省住建厅委托,笔者有幸组织了2011年福建省城市污水处理厂实验室检测能力的考核工作,该考核工作旨在了解我省城市污水处理厂实验室整体水平,提高各个实验室检测数据的有效性、可比性。

本次考核为水质氨氮的检测,采用分割水平样品设计,向每个参加实验室提供A和B两种浓度不同但接近的有证标准物质各1支。考核样品采用20ml安瓿瓶分装,其证书已证实了样品的均匀性。要求参加实验室按照作业指导书规定的稀释方法稀释25倍后,选用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)进行检测。本次考核共有16个实验室参加,16个实验室均在规定时间内报告了检测结果。为了保护参加实验室的权益,本文对参加的每个实验室均赋予一个代码,代码为001~016。

2、考核结果的统计分析及评价

2.1、考核结果直接与标准值及其不确定度比较评价

    本次考核使用有证标准物质,其证书已给出标准值,并附有给定置信水平(k=2 ,P=95%)的不确定度。将各个实验室的检测结果与证书给出的标准值之间的简单的差值与其不确定度比较,判定实验室的检测能力最为直观,其评价结果也容易为各个被考核实验室所接受。

表1、测得值标准值比较评价表

 

 2.2、t检验法评价

测量结果与标准值相比较也可以使用t检验法。设各个实验室测量值的总体遵从正态分布N(μ,σ2)。要判定各个考核测量值与标准值比较是否有显著性差异,可利用t分布临界值表进行t检验。首先,使用格拉布斯检验法剔除异常值,经计算,可以判定010实验室A和B样本测得值均为异常值计算平均值及标准偏差时应予以剔除(具体过程可参考【4】);然后,取已扣除异常值的15个实验室测量值的标准偏差s为考核结果变动性的度量值(目标标准偏差),以证书给出的标准值为已知值μ0,给定显著性水平α=0.05,自由度f=15,则各个实验室测得值xi与μ0是否有显著性差异的统计检验可按下表2和表3进行:

表2、t检验方法表:

表3、t检验评价表:

  

2.3、采用稳健(Robust)Z比分数统计法评价

统计分析的设计及能力评价原则:本次考核采用分割水平样品设计,可以参照能力验证稳健(Robust)技术处理,即采用稳健统计的中位值为指定值,标准化四分位距(NIQR)为变动性度量值(目标标准偏差)参加实验室的Z比分数值按下式计算:

Z=(x-X)/σ

式中:

x-实验室测试结果

X-指定值

σ-变动性度量值(目标标准偏差)

   涉及的统计量有结果数、中位值、标准化四分位距(NIQR)、稳健的变异系数(CV)、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法参见【7】。

 

为了清晰表示各实验室的考核结果,将Z比分值按大小顺序排列作柱状图,每个柱状图标有该实验室的代码。从该柱状图上,每个实验室很容易将其结果与其他实验室进行比较,了解其结果在本次计划中所处的水平。详细统计结果评价参见图A、表4和表5.

    

 

表4、主要稳健统计参数汇总表(浓度单位:mg/L)

主要统计参数

检测结果(mg/L)

标准化和

S

标准化差

D

样品a

样品b

结果数

16

16

16

16

中位值

0.502

0.758

0.894

0.178

标准化IQR

0.030

0.017

0.040

0.016

最小值

0.449

0.710

0.820

0.132

最大值

0.710

0.980

1.20

0.214

稳健CV

0.059

0.022

0.045

0.089

极差

0.261

0.270

0.375

0.082


表5、考核结果与结果评价统计表

实验室

代码

检测结果(mg/L)

标准化和

S

标准化差

D

实验室间

Z比分数

(ZB)

实验室内

Z比分数

(ZW)

结果评价

样品a

样品b

001

0.450

0.720

0.827

0.191

-1.66

0.79

满意

002

0.460

0.714

0.830

0.180

-1.55

0.09

满意

003

0.451

0.754

0.852

0.214

-1.04

2.23

有问题

004

0.557

0.770

0.938

0.151

1.09

-1.73

满意

005

0.578

0.764

0.949

0.132

1.36

-2.92

有问题

006

0.500

0.737

0.875

0.168

-0.47

-0.66

满意

007

0.500

0.800

0.919

0.212

0.620

2.11

有问题

008

0.514

0.760

0.901

0.174

0.170

-0.28

满意

009

0.449

0.710

0.820

0.185

-1.83

0.410

满意

010

0.710

0.980

1.195

0.191

7.45

0.790

不满意

011

0.502

0.752

0.887

0.177

-0.17

-0.09

满意

012

0.502

0.752

0.887

0.177

-0.17

-0.09

满意

013

0.520

0.760

0.905

0.170

0.27

-0.53

满意

014

0.564

0.776

0.948

0.150

1.34

-1.79

满意

015

0.502

0.773

0.902

0.192

0.200

0.850

满意

016

0.499

0.756

0.887

0.182

-0.170

0.220

满意



  

3、总结分析:

3.1、各实验室各种评价方法的满意、可疑和不满意结果统计如表6所示。

表6、参加实验室的总体结果评价统计表

统计

方法

考核样

满意

结果

有问题结果

不满意结果

结果数

结果数

结果数

直接

比较

A

7


9

B

12


4

t检

验法

A

11


5

B

15


1

氨氮


12

3

1

3.2、考核样品A不满意结果比B多。这表明低浓度检测时受系统效应影响较大,考核样品A浓度低较容易出现问题。

3.3、分析各种方法评价结果存在差异是因为:评价标准选择的统计量不一样,各个统计量对变动性估计的不同。方法1为有证标准物质的不确定度方法,方法2为扣除异常值后的标准偏差,方法3为标准化四分位距。

3.3.1不确定度反应了标准物质被赋予的测量值的检测结果质量,同时也体现了对标准物质赋值的实验室的检测能力。其检测结果质量好,数据的分散性小,以此为评价标准的统计量,不满意结果较多。但不满意是指以不确定度为考核标准,其结果可能仍在相关标准规定的允差范围内;

3.3.2、t检验法是以扣除异常值后15个实验室测得值的标准偏差为评价标准的统计量,显然其分散性要大的多,不满意结果相对较少。事实上t检验个人感觉更适合于单个实验室的平均值与标准值的比较;

3.3.3、稳健统计法使用标准化IQR作为结果变异性的量度。它等于四分间距(IQR)乘以因子0.7413,其与标准偏差相类似,只不过IQR受极端值影响较小,具有稳健性。当被判定为有问题结果时,其置信水平大约为95%,与直接比较法K=2,P=95%,t检验法95%的置信水平(显著性水平α=0.05)相当。由表6可见其评价结果与t检验法基本一致。

3.4、三种评价方式的比较:直接比较法最简单易行,但对一般实验室要求偏严;t检验因缺乏相关信息,无法一一依据各个实验室的标准偏差比较是否与标准值存在显著性差异;稳健Z比分数法是能力验证检测比对方案常用的评价方法。分发两个相关的样品以取得双结果,用来计算偏差的来源:ZB反映了实验室检测结果的系统误差,ZW反映了实验室检测结果的随机误差。同时通过有序排列的直方图,可以很容易的辨认出离群值,以及分析各个实验室之间的差异。但其实施运作较为复杂,对组织方的能力要求较高。

实验室之间比对或对实验室检测能力的考核评价还有其它诸如:按En值法、按临界值(CD值)评定等。无论使用哪一种方法,一般包括以下几个内容:1、确定指定值(标准值);2、计算能力统计量,这里指将考核结果转换成一个能力统计量以便于说明和衡量与指定值的偏差;3、评价能力。需要注意的是:使用能力统计量作为评价标准,变动性的估计必须可靠,即基于足够的观察以减少极端值的影响。

 

 

参考文献

【1】      环境水质监测质量保证手册》第二版

【2】      实验室检测或校准结果与规范规定限值符合性判定及统计检验――王承忠讲义

【3】      GB/T 6379.1.2.4-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)》

【4】      GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释 正态样本异常值的判别和处理》

【5】      GB/T 4882-2001《数据的统计处理和解释 正态性检验》

【6】      GB/T15483.1.2-1999《利用实验室间比对的能力验证》

【7】      CNAS-GL02《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》



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